总碱度——1 水体中的碱度来源于空气二氧化碳和溶解的碳酸盐矿物（主要来自石灰石和白云石）。 我们假设在大气中水蒸气刚形成水滴时，水是纯的，有部分水分子电离： H2O → H + OH 并且[H][OH] = kW（kW≈10^-14） 则水中只有H离子和OH离子，并且： [H]=[OH]， （很明显，[H]=kW^1/2，所以纯水的pH是中性的，-logH = -1/2 logkW = 7) 当雨水与空气中的二氧化碳接触后，二氧化碳溶解于水中，部分二氧化碳与水结合产生水合二氧化碳，即碳酸，碳酸水解产生碳酸氢根和H离子，碳酸氢根再水解产生碳酸根和H离子（碳酸体系向右移）： CO2 + H2O → H2CO3 → H + HCO3 → 2H + CO3 则此时水中除了H离子和OH离子外，还有HCO3和CO3离子，并且： [H]= [HCO3] + 2[CO3] + [OH] 很明显，[H]大于[OH]，所以雨水偏酸。此时水体中的溶解无机碳浓度为二氧化碳的溶解度，即[DIC] = [CO2] + [HCO3] + [CO3]，而此时总碱度，[TA] = [HCO3]+ 2[CO3] + [OH] - [H] = 0。 当雨水落到地面，与石灰石（碳酸钙，CaCO3）接触，水体中的碳酸会溶解石灰石： CaCO3 + HCO3 → Ca+ 2HCO3 与白云石 [碳酸钙，CaMg(CO3)2]接触，同样，水体中的碳酸会溶解白云石： CaMg(CO3)2 + 2HCO3 → Ca+ Mg + 4HCO3 此时水体中则有 [H] + 2[Ca] + 2[Mg] = [HCO3] + 2[CO3] + [OH] 很明显，在天然水体中，有硬度（钙+镁）才有碱度，并且2[Ca] + 2[Mg] ≈ [HCO3] + 2[CO3]，即总碱度约等于总硬度。此外，随着水体中 [HCO3] 和[CO3]的增加，碳酸平衡体系往左移： 2H + CO3 → H + HCO3 → H2CO3 → CO2↑ + H2O 导致水体中 [HCO3] + 2[CO3] < 2[Ca] + 2[Mg]，引起 [OH]增加，使得[OH]大于[H]，即随着总碱度的上升，pH逐步增加而致使水体呈弱碱性。 因此，天然无污染的水体具有一定的总碱度，并且总碱度约等于总硬度以及呈弱碱性的特征。 总碱度——2 天然水体由于水所接触的矿物质种类很复杂且多样化，因此，水的组成也是很复杂和多样化的。想简单地说明很困难。因此，我们可以简化一下，用一个简单的模型来说明水体中总碱度的大致范围。 假设我们在烧杯中装入蒸馏水，再加入碳酸钙粉末，在开放的条件下不断搅拌，使碳酸钙溶解，那么，最终的总碱度是多少？（实验装置如下图，温度为25℃，假设大气二氧化碳浓度为400ppm，且不限时间）
当反应达到平衡时，有： [H] + 2[Ca] =[HCO3] + 2[CO3] + [OH] 且： [Ca][CO3] =kSP(CaCO3) 通过模拟计算，我们可以得到如下的理论数据： 平衡时，碳酸钙达到饱和，钙硬度约为50毫克碳酸钙/升
在本系统中总碱度等于钙硬度，即总碱度接近50毫克碳酸钙/升；
总无机碳（DIC)接近 1 毫摩尔/升；
请注意当钙硬度等于0时，DIC非常小，说明没有阳离子的存在，二氧化碳的溶解度非常低，水体中溶解的无机碳非常有限。 pH 从二氧化碳饱和的蒸馏水的5.65上升到碳酸钙饱和的接近8.2；
从上面的数据可以看出，二氧化碳饱和的纯水是很酸的，但少量的碳酸钙就可以大幅度改善水体的可养殖属性。当然，天然水体要比这“纯水”复杂得多，尽管如此，水的活度高的水体硬度和碱度都不会很高，因为在水的活度高的情况下，碳酸钙的溶解度积很小。 总碱度——3 由于碳酸钙的溶解度积很小，所以，当水体中只有钙硬度时，限制了碱度的提高。因此，添加非钙硬度，通常为镁硬度，可以进一步提高总碱度。 假设我们在烧杯中装入蒸馏水，再加入碳酸钙镁粉末代替碳酸钙粉，在开放的条件下不断搅拌，使碳酸钙镁溶解，理论上我们可以得到如下结果： 平衡时，钙硬度从碳酸钙粉的接近50毫克碳酸钙/升降低到碳酸钙镁粉接近40毫克碳酸钙/升；
钙的降低为总碱度的提高留下空间。虽然钙硬度降低，但总硬度提高。因为碳酸钙镁中含有与钙等当量的镁。总硬度为钙硬度的两倍。 总碱度由碳酸钙粉的接近50毫克碳酸钙/升增加到碳酸钙镁粉接近80毫克碳酸钙/升；
总无机碳由碳酸钙粉的接近 1 毫摩尔/升上升到碳酸钙镁粉的 1.5 毫摩尔/升。
pH与碳酸钙粉大致相同：
说明用碳酸钙镁（白云石粉）改良池塘环境对pH的影响与碳酸钙差不多。 因此，在钙能满足养殖动物作为生理机能需要的前提下，适当提高镁硬度可以有效地提高池塘的总碱度和总硬度。 总碱度——4 如果水体中只有钙和碳酸两种离子，那么，这两种离子“相遇”的概率就很高，容易成双成对地牵手——沉淀。如果水体中有许许多多其它离子存在，钙离子和碳酸离子要“见面”就难一些，这样，想成双成对就不容易，沉淀的概率就小一些。离子之间的这种“见面”概率我们称为离子的“活度”。水体中离子的浓度越高，离子的活度就越低。 在盐度为零的稀溶液中，碳酸钙的饱和溶解度积为3.31·10^-9（钙离子和碳酸离子的活度高），而在盐度为3.5%的海水中，碳酸钙的饱和溶解度积为4.27·10^-7（钙离子和碳酸离子的活度低），后者是前者的128.97倍！可见，降低离子活度可以提高总碱度和总硬度。 假设我们在烧杯中装入的是0.5%的盐水，再加入碳酸钙粉末，在开放的条件下不断搅拌，使碳酸钙溶解，那么，最终的总碱度是多少？ 饱和度从蒸馏水的接近50毫克碳酸钙/升提高到0.5%盐水的接近80毫克碳酸钙/升。
同样，总碱度也从蒸馏水的接近50毫克碳酸钙/升提高到0.5%盐水的接近80毫克碳酸钙/升。
溶解无机碳从蒸馏水的接近1毫摩尔/升提高到0.5%盐水的1.5毫摩尔/升。
pH则与蒸馏水的差不多。
很明显，少量的盐度有利于提高总碱度，即有利于提高池塘天然生产力。 总碱度——5 生石灰清塘的思考（1） 传统上池塘灌注后都会用大剂量的生石灰“清塘”和“消毒”。许多资料介绍都是按每亩多少公斤生石灰（如有的资料为75～100公斤/亩，有的资料为100～150公斤/亩）大多数资料要么来自经验，要么就是从其它资料上转抄过来的。如果生石灰用于“清除”野杂鱼和“消毒”杀死病原菌，就需要一个相对明确的浓度。由于不同的池塘底部土壤的性质与水的属性不同，加上水体的体积差异，生石灰的用量是不一样的。但是，必须给出一个最终标准。 查找过我国科技文献数据库，对使用生石灰有这么一段比较像样的描述：“泼洒生石灰后使池水的pH达11以上，并保持2h不下降，就能达到杀死病原体和敌害生物的目的。”（陆军“浅议使用生石灰清塘方法中的误区”水产科技情报：2010,37(5)： 254-255）。 也就是说，使用生石灰的目标是水的pH达11以上，并保持2h不下降。至于需要多少剂量，那就要根据你的池塘底质、水质和深度来确定，而不是简单地“75～100公斤/亩”或“100～150公斤/亩”。 假设此时水体中的pH完全由氢氧化钙控制，那么，残余钙离子的浓度应该为： [Ca] =（kW/10^-pH）/2 = 10^-14/10^-11/2 = 0.00050 (摩尔/升)或20毫克钙/升（不同温度、不同盐度下kW有所差异）： 当温度为25℃、盐度等于～0‰时，残余钙离子浓度为 0.00050 (摩尔/升)或20.000毫克钙/升； 当温度为25℃、盐度等于0.5‰时，残余钙离子浓度为 0.00068 (摩尔/升)或27.301毫克钙/升； 当温度为25℃、盐度等于1.0‰时，残余钙离子浓度为 0.00077 (摩尔/升)或30.945毫克钙/升； 当温度为25℃、盐度等于2.0‰时，残余钙离子浓度为 0.00092 (摩尔/升)或36.769毫克钙/升； 当温度为25℃、盐度等于3.0‰时，残余钙离子浓度为 0.00105 (摩尔/升)或41.814毫克钙/升。 总碱度——5 生石灰清塘的思考（2） 添加生石灰导致pH上升，必然引起水体中碳酸缓冲系统向右移动而导致碳酸钙沉淀： CaO + H2O —> Ca + 2OH CO2 + OH → HCO3 HCO3 + OH → CO3 + H2O CO3 + Ca → CaCO3↓ 要使池塘水体中的残余钙离子浓度超过5.0 ·10^-4(摩尔/升)，则碳酸的浓度应该小于： [CO3] < kSPCaCO3/[Ca] 根据总溶解无机碳（DIC）与碳酸的关系： [DIC] = ([CO2] + [HCO3] + [CO3] =[CO3](H^2 + Hk1 + k1k2)/（k1k2) 我们可以计算出生石灰水处理前后的DIC变化。即每减少一个DIC，必然伴随着一个钙离子被沉淀。因此，将水体用氧化钙处理使pH达到11以上需要的石灰的量大概可以按下列方程估计： [CaO] = [(处理前DIC – 处理后DIC) – 处理前钙离子浓度 + 残余钙浓度]·56·1000(克生石灰/立方米)。 由于不同盐度、温度下，k1、k2、kW、kSPCaCO3都有所差异，因此，可以编写一个简单的软件，根据每个池塘的具体盐度、温度、钙硬度、总碱度，计算出相对精准的生石灰的用量。 利用几组水质参数来计算（暂时未考虑其他物质如碳酸镁、氢氧化镁的沉淀）： 例1。总碱度（TA），10；钙硬度（HCa），10；盐度(S)～0‰；温度(t)，25℃。计算结果：33.81克生石灰/立方米。 例2。TA，50；HCa，10；S，0.1‰；t ，25℃。计算结果：82.03克生石灰/立方米。 例3。TA，150；HCa，10；S，0.5‰；t ，25℃。计算结果：193.03克生石灰/立方米。 例4。TA，10；HCa，40；S，0.5‰；t ，25℃。计算结果：26.93克生石灰/立方米。 例5。TA，40；HCa，40；S，1‰；t ，25℃。计算结果：64.72克生石灰/立方米。 例6。TA，150；HCa，60；S，5‰；t ，25℃。计算结果：192.6克生石灰/立方米。 以上是假设两个小时内，水体与空气和底泥未发生反应，但在实际操作上很难做到。而且也假设氧化钙为纯品。因此，要达到两小时内 pH 高于11，生石灰的用量一定要大于上述这些理论值。根据上述计算结果，很明显，总碱度越高，生石灰的用量越大，钙离子浓度越高，生石灰用量越小。本文的数据只是用来说明问题的范例，与实际池塘还有一定的误差，希望有研究院所能够进行精确研究。 总碱度——5 生石灰清塘的思考（3） 由于使用生石灰处理，水体的pH非常高，大量的无机碳以碳酸的形式被沉淀，导致水体中的可溶解无机碳(DIC) 非常低，从纯淡水的8.070·10^-6 (摩尔/升)到盐度为5‰的水体9.762·10^-5(摩尔/升)。此时水体中溶解无机碳中的二氧化碳[CO2]组分几乎为0。在后续的时间内(大多数文献认为大约需要一周左右)，吸收二氧化碳、pH回落到可放鱼虾苗的8.2前后（严格来讲是回到pH原点前后）。 在空气二氧化碳和底泥有机物质分解产生的二氧化碳的作用下，被沉淀的碳酸钙又溶解。假设pH降低到8.2时有n摩尔的碳酸钙被溶解，同时，羟离子由于吸收二氧化碳而减少，水电离产生氢离子和羟离子，这些羟离子也会吸收二氧化碳产生碳酸氢根，并且碳酸钙也处于饱和状态，则水体中的钙离子浓度应该为（n + 残余钙）(摩尔/升)，DIC应该在原来的基础上增加2n + （原来羟离子 – 现有羟离子 + 现有氢离子 - 原来氢离子）(摩尔/升)。 根据[Ca] [CO3] = kSPCaCO3以及［CO3］=［DIC］k1k2/（10^-2pH + 10^-pHk1+ k1k2） 有[Ca] [CO3] = kSPCaCO3 = ([Ca]0+n)([DIC]0 + 10^-pH1 – 10^-pH0 + kW/10^-pH0- kW/10^-pH1 +2n)k1k2/(10^-2pH1+10^-pH1k1+k1k2) 即 2n^2 + ([DIC]0 - 10^-pH0 +10^-pH 1 + kW/10^-pH0 - kW/10^-pH1 + 2[Ca]0)n + [Ca]0(([[DIC]0 - 10^-pH0 + 10^-pH1 + kW/10^-pH0 - kW/10^-pH1) - kSPCaCO3(10^-2pH1+10^-pH1k1+k1k2)/( k1k2) = 0 其中pH0为处理后、平衡前的pH（即pH=11）；pH1为平衡后的pH（这里取pH=8.2）。 例1（低碱度、低硬度） 处理前：总碱度，10；钙硬度，10；盐度(S)～0‰；温度(t)，25℃； 处理时生石灰用量，33.81克生石灰/立方米； 处理后（pH 11）：钙硬度：49.866；总碱度：50.604； 平衡后（pH回落到8.2）:钙硬度：48.194；总碱度：48.277。 例2（低硬度、碱度适中） 处理前：总碱度，50；钙硬度，10；盐度，0.1‰；温度，25℃； 处理时生石灰用量，82.031克生石灰/立方米； 处理后（pH 11）：钙硬度：57.496；总碱度：58.476； 平衡后（pH回落到8.2）:钙硬度：46.565；总碱度：47.032。 例3（高碱度、低硬度） 处理前：总碱度，150；钙硬度，10；盐度，0.5‰；温度，25℃； 处理时生石灰用量，193.03克生石灰/立方米； 处理后（pH 11）：钙硬度：68.253；总碱度：69.631； 平衡后（pH回落到8.2）:钙硬度：48.671；总碱度：49.732。 例4（硬度适中、低碱度） 处理前：总碱度，10；钙硬度，40；盐度，0.5‰；温度，25℃； 处理时生石灰用量，26.93克生石灰/立方米； 处理后（pH 11）：钙硬度：68.253；总碱度：69.631； 平衡后（pH回落到8.2）:钙硬度：48.671；总碱度：49.732。 例5（碱度、硬度适中） 处理前：总碱度，40；钙硬度，40；盐度，1‰；温度，25℃； 处理时生石灰用量，64.72克生石灰/立方米； 处理后（pH 11）：钙硬度：77.363；总碱度：79.103； 平衡后（pH回落到8.2）:钙硬度：51.508；总碱度：53.115。 例6（高碱度、硬度适中） 处理前：总碱度，150；钙硬度，60；盐度，5‰；温度，25℃； 处理时生石灰用量，192.6克生石灰/立方米； 处理后（pH 11）：钙硬度：127.319；总碱度：131.096； 平衡后（pH回落到8.2）:钙硬度：67.864；总碱度：72.772。 以上例子虽然是理想条件，但可以发现一个事实：大剂量的生石灰处理不仅仅是消毒、清杂那么简单！大剂量的生石灰处理具有矫正水质属性的作用，使水质属性全部落到A区（钙硬度约等于总碱度）！此外，当pH高达11时，镁也几乎被转化为氢氧化镁沉淀，因此镁硬度也会大幅度降低；其三，大量的钙镁沉淀也会导致许多其它离子产生共沉淀，具有重要的重金属“解毒”作用。 总碱度——5 生石灰清塘的思考（4） 凡事都有例外！用简单的数学、化学模型分析使用生石灰清塘后对水质属性的影响时发现，用生石灰处理高钙硬度低总碱度的水体时根本得不到良性结果。 首先当然是模型所考虑的只是暂时硬度而没有考虑永久硬度（非碳酸盐钙硬度），因此难以确定水体中钙离子的总量。典型的高钙硬度的水，如酸性硫酸盐池塘的水体，由于钙含量非常高，限制了碳酸缓冲系统的总量，抗pH变化的能力小。也就是说，虽然水体pH低，但少量的生石灰就可以引起这种水的pH比较大的上升幅度。 虽然高钙硬度、低总碱度的水体使用生石灰可以在短时间内引起pH有较大幅度的上升，但当水体吸收二氧化碳后，碳酸含量提高，又将钙离子沉淀。使pH回到原来的位置，俗称“返酸”现象。 因此，即使再大剂量的生石灰也难以改变高钙硬度和低总碱度水体的属性。 如果按照生石灰通过提高水体pH，将水体中的碳酸碱度转化为碳酸根将钙沉淀的原理，是否可以考虑采用碳酸钠替代生石灰，将水体的pH提高到某个高水平，如11，将水体中的非碳酸盐钙离子转化为碳酸烟盐钙离子，是否也具有相当于生石灰的作用？有兴趣的读者可以试一试。 |
